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基于干燥器法测定人造板甲醛释放量的方法验证

2021-04-26 11:28:23
来源：未知
编辑：佚名
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引文格式：基于干燥器法测定人造板甲醛释放量的方法验证[J]. 王林卓，杨敏杰，陈海希，等. 中国人造板, 2021, 28(4): 32-34，39.

方法验证，是实验室通过核查，提供客观有效证据证明实验室满足检测方法规定的要求。在化学分析实验室引入标准方法时，实验室应根据定量分析和定性分析验证操作该方法是否满足标准要求，即证实该方法能在实验室现有的设施设备、人员、环境等条件下获得令人满意的结果，必要时可通过参加能力验证或进行实验室间比对试验来进行验证。

干燥器法是测定人造板及其制品中甲醛释放量的重要检测方法，因其方法操作简便、检测周期短等优势，常用于人造板企业生产质量控制。本文基于干燥器法测定人造板及其制品中的甲醛释放量，评估其检出限、测定下限、精密度、准确度等性能参数，为检测实验室方法验证的实施提供应用参考。

1 试验设计

1.1 原理

在（20±0.5）℃的温度下，把已知表面积的试件放入（11±2）L干燥器，试件释放的甲醛被（300±1）mL蒸馏水吸收，利用甲醛与乙酰丙酮（C5H8O2）的显色反应，测定412 nm波长处的吸光度，从而定量分析甲醛含量。

1.2 仪器与试剂

仪器：L3型可见分光光度计、FA1004B型电子天平、HH-6型数显恒温水浴锅、干燥器等。

试剂：甲醛标准溶液（100 mg/L），四川中测标物科技有限公司提供；冰乙酸（分析纯）；乙酸铵（分析纯）；乙酰丙酮（分析纯）；实验室自制蒸馏水。

1.3 配置乙酰丙酮-乙酸铵溶液

称取150 g乙酸铵并放入于800 mL蒸馏水中，加入3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，充分搅拌后，加蒸馏水定容至1 L，避光保存。

1.4 绘制标准曲线

取3 mL浓度为100 mg/L的甲醛标准溶液至100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至100 mL，得到浓度为3 mg/L的二级甲醛标液。分别取二级甲醛标液体积为0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL、25.0 mL和50.0 mL，至6个50 mL容量瓶中，用蒸馏水定容配置浓度分别为0 mg/L、0.15 mg/L、0.30 mg/L、0.60 mg/L、1.50 mg/L和3.00 mg/L的甲醛溶液。分别各取25 mL配置的甲醛溶液到100 mL带塞三角烧瓶中，加入25 mL乙酰丙酮-乙酸铵溶液，混匀。再置于（65±2）℃恒温水浴锅加热10 min，避光处冷却至室温。于412 nm波长处以蒸馏水为参比调零，选用10 mm石英比色皿测定溶液吸光度，绘制甲醛溶液0～3 mg/L标准曲线。

1.5 试验方法

1.5.1 检出限与测定下限探究实验

根据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.59.6.2空白试验，每日测定2个平行样的甲醛释放量，连续检测8天，共测空白样品16次。

1.5.2 精密度与准确度探究实验

单独配置甲醛标液浓度0.50 mg/L、1.00 mg/L和1.50 mg/L各10份，按1.4步骤进行与乙酰丙酮-乙酸铵溶液的显色反应，并测定甲醛浓度。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

绘制的甲醛溶液0～3 mg/L标准曲线见图1。

2.2 检出限和测定下限

16次空白试验测定结果见表1。

表1 16次空白试验测定结果

检出限是由给定测量程序获得的测得的量值，其对物质中不存在某种成分的误判概率为β，对物质中存在某种成分的误判概率为α，国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）推荐α和β的默认值为0.05。方法检出限是用特定分析方法，在给定的置信度内，可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量，根据HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中附录A.1.1计算检出限，计算公式如下：

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度n-1、置信度为99%时的t分布（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

表1中16次空白试验测定结果代入公式（1），计算可得标准偏差S=0.011 5，查t值表可知平行测定16次时，t（16-1, 0.99）=2.602，则方法检出限MDL=0.030 mg/L。

方法检出限是实验室开展检测活动的重要参数，尤其是针对低浓度样品检测时更具有实际应用意义。将本试验所得的检出限，与同行实验室相比，本实验室的方法检出限满足预期要求。山东省产品质量检验研究所薛源[1]连续11天进行21次干燥器法空白样品测试，采用方法检出限的一般确定方法测得干燥器法检出限为0.025 mg/L。江苏省地板产品质量监督检验中心顾强等[2]采用类似方法测试，测得干燥器法检出限为0.084 8 mg/L。以上述两家检验机构的干燥器法检出限均值作为本实验方法检出限评价依据，即MDL应小于0.055 mg/L，方法检出限满足预期要求。

2.3 测定下限

测定下限是在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法样品能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限。根据HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A.2以4倍检出限作为测定下限，则测定下限为0.120 mg/L。

2.4 精密度

30份单独配置甲醛标液的甲醛含量测定结果见表2。

表2 各甲醛标液浓度测定结果

精密度是在规定条件下，对同一或类似被测对象重复测量所得示值或测得的量值间的一致程度。精密度是测量结果的重复性和再现性，表示数据的分散程度，一般用标准偏差S和相对标准偏差RSD表示[3]。按照“RSD=标准偏差/均值”计算各组标液的RSD，浓度0.50 mg/L组标液的RSD为1.8%，浓度1.00 mg/L组的为1.3%和浓度1.50 mg/L组的为0.9%。以GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》附录B实验室内变异系数作为评价依据，本实验各组甲醛标液被测组分含量均小于10%，实验室内变异系数应不大于2.0%，即相对标准偏差RSD≤2.0%，3组甲醛标液浓度满足精密度要求。

2.5 准确度

准确度是测量结果与接受参照值间的一致程度，可以通过对有证标准物质/标准样品进行测定的相对误差或加标回收率来表示。表2中对浓度分别为0.50 mg/L、1.00 mg/L和1.50 mg/L的甲醛标液均各进行10次甲醛含量测定，按公式（3）、（4）和（5）计算相对误差，计算结果见表2。

式中，REi为第i次对有证标准物质浓度测试的相对误差；xi为第i次对有证标准物质浓度测试结果；μ为有证标准物质标液浓度；为相对误差均值；S为相对误差的标准偏差。

根据表2 各甲醛标液浓度测定结果可计算，甲醛标液浓度0.50 mg/L的相对误差最终值为（-4.1%～3.3%），浓度0.10 mg/L的相对误差最终值为（-3.5%～1.5%），浓度1.50 mg/L的相对误差最终值为（-2.3%～1.3%）。以GB/T 27417—2017附录A方法回收率偏差范围作为评价依据，本实验各组甲醛标液浓度水平范围均大于100 mg/kg，取回收率范围为（95%～105%），即相对误差范围（-5%～5%），3组甲醛标液浓度满足准确度要求。

3 结论

基于本试验所用材料、仪器等试验条件，干燥器法测定人造板甲醛释放量性能参数评估满足预设要求。由于干燥器法测甲醛释放量在GB/T 17657—2013及GB 18580—2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》中均未对方法验证的相关参数进行规定，建议各检测实验室可参考同行的方法验证结果或者相近检测领域的相关参数要求，以此作为本实验室方法验证的评价依据。此外，实验室在新标准方法开展使用之前，还需对能否运用该方法进行验证，确保实验室的“人”“机”“料”等资源满足实施要求。在方法验证的过程中，实验室可尽早发现可能存在的风险点或操作难点，结合实验室自身实际情况，制定相应作业指导书等程序，能有效规避实际检测风险。

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